Cette locution adverbiale en forme d'idiotisme vestimentaire fait référence au substantif mascuin "Un pourpoint", désignant un ancien vêtement d'homme couvrant le torse.
Et elle signifie :
- au sens propre, autrefois (registre désuet) : tout près, au point de pouvoir brûler le pourpoint, en parlant d'une arme à feu dont on pointait le canon vers son adversaire. On dit aujourd'hui "À bout portant".
- et de nos jours, au sens figuré : sans préparation, sans ménagement, sans détours, brusquement, sans que l'on s'y attende, à l'improviste.
On dit par exemple : "Il a répondu d'une façon maladroite, mais on lui a posé la question à brûle-pourpoint, au sortir du débat".
Sources : www.larousse.fr et wiktionary.org