Cette locution adjectivale en forme d'idiotisme religieux signifie : très sérieux, concentré, affecté, austère, très digne.
On dit par exemple : "Enfant très précoce, j'avais stupéfait le président de l'association philatélique venu chez mes parents leur expliquer qu'il ne pouvait accepter d'enfants de seulement 8 ans, lorsqu'il m'avait découvert à mon bureau, sérieux comme un pape, avec mes gants blancs, ma loupe et mes catalogues Thiaude et Yvert & Tellier".
Sources : wiktionary.org et www.languefrancaise.net